关键词：上转换纳米粒子;核壳结构;荧光纳米传感器
摘 要：稀土上转换纳米粒子（UCNPs）因其具有毒性小、化学稳定性好和背景荧光低等优点被用于构建荧光纳米传感器。通过溶剂热法制备核壳UCNPs,采用柠檬酸钠对其进行表面配体交换得到水溶性核壳UCNPs（Cit-CS-UCNPs）,以Cit-CS-UCNPs作为荧光传感器的能量供体，二氧化锰（MnO₂）纳米片作为荧光传感器的能量受体，采用荧光共振能量转移（FRET）机理，构建了一种用于食品添加剂二氧化氢（H₂O₂）和叔丁基对苯二酚（TBHQ）检测的荧光纳米传感器（Cit-CS-UCNPs-MnO₂）。通过扫描电镜（SEM）、荧光光谱和紫外可见吸收光谱（UV-Vis）等分析测试手段对制备的纳米材料的形貌结构和性能进行表征。考察了猝灭剂浓度、孵育温度及孵育时间等实验条件对荧光传感体系检测性能的影响。荧光光谱和UV-Vis实验结果表明，Cit-CS-UCNPs最大发射峰位于654 nm, Cit-CS-UCNPs与MnO₂结合后，核壳UCNPs发生荧光猝灭，当存在H₂O₂时，Cit-CS-UCNPs的荧光恢复，说明在此波段H₂O₂与MnO₂纳米片发生氧化还原反应，MnO₂纳米片被还原成Mn²⁺,逐渐从Cit-CS-UCNPs的表面解离下来；存在TBHQ时，Cit-CS-UCNPs-MnO₂与TBHQ体系峰位与TBHQ偏移到253 nm,为TBHQ与MnO₂纳米片发生氧化还原反应，使得Cit-CS-UCNPs-MnO₂体系中FRET效应减弱，荧光强度回升。SEM结果表明，MnO₂纳米片均匀包覆在Cit-CS-UCNPs的周围，在水中仍可保持良好的分散性，表明MnO₂纳米片修饰到Cit-CS-UCNPs表面。对猝灭剂高锰酸钾（KMnO₄）的浓度进行了优化。结果表明，当KMnO₄浓度为10 mol·L^-1时，猝灭效率可达90%。对检测条件进行优化，结果表明H₂O₂的检测孵育时间为25 min时，MnO₂和H₂O₂之间氧化还原反应基本完全，Cit-CS-UCNPs-MnO₂荧光恢复值最大；TBHQ的检测孵育时间为30 min。在最佳实验条件下，Cit-CS-UCNPs-MnO₂的荧光强度变化比率与H₂O₂浓度(0～1 000μmol·L^-1)及TBHQ浓度(0～0.6 mmol·L^-1)分别具有良好的线性关系。保持最佳实验条件，选取食品中存在的代表性金属离子(如K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺)和常见的食品添加剂苯甲酸（BA）、 D-葡萄糖（Glu）、山梨酸钾（PS）、蔗糖（Suc）、纳他霉素（Nat）和肌醇（Ino）作为研究对象进行选择性测试，发现与H₂O₂相比，Cit-CS-UCNPs-MnO₂对其他添加物质没有强烈的反应，传感器整体荧光信号波动不大，因此Cit-CS-UCNPs-MnO₂对H₂O₂和TBHQ可进行特异性检测。
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