关键词：非血红素；N杂环卡宾；密度泛函理论；轨道系数；反应机理
摘 要：基于四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O) (N4Py)]2+[N4Py=N,N-bis (2-pyridylmethyl) -N-bis (2-pyridylmethylamine)],通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.采用密度泛函理论B3 LYP方法,计算了[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的几何结构和电子结构,并研究了[FeⅣ(O) (NHC)4]2+使环己烷C-H键羟基化的反应机理.结果表明,[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的五重态能量比基态三重态能量高约5.7kJ/mol,故五重态几乎不能参与反应.赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献,而它的空间位阻效应也大于N4Py,因此[FeⅣ(O)·(NHC)4]2+的稳定性强于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的三重态的反应能垒比[FeⅣ(O)·(N4Py)]2+的三重态反应能垒高2.0kJ/mol,且为单态反应,所以[FeⅣ(O) (N4Py)]2+的反应活性要高于[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.