关键词：机械力化学;;锡酸锌;;PVC;;负载;;阻燃
摘 要：锡酸锌(ZnSnO_3)应用广泛,近年来在塑料中作为阻燃剂表现出了优异的抑烟和阻燃性。ZnSnO_3的传统制备方法在生产过程中有废渣、废水等污染物产生,对环境具有较大负面影响。本文主要以机械力化学法制备ZnSnO_3和高岭土(clay)负载的锡酸锌基阻燃剂(ZnSnO_3@clay),将制备的ZnSnO_3@clay应用于PVC中,探讨阻燃剂对PVC材料的影响及阻燃机理,对PVC材料的老化性能进行探讨。第一部分:以氧化锌(ZnO)和二氧化锡(SnO_2)为原料,采用机械力化学法制备ZnSnO_3,探讨转速、摩尔比和研磨时间对ZnSnO_3形成的影响,通过X射线衍射仪(XRD)、粒径分析、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和热重/微分热重仪(TG/DTG)对ZnSnO_3进行表征。实验结果表明:当两种氧化物的摩尔比为1:1,转速为2500 rpm,研磨时间为12 h所得ZnSnO_3的XRD特征衍射峰清晰无杂峰;SEM和TEM证实所得ZnSnO_3的形貌为立方晶系,但表面存在微小缺陷;粒径分析显示机械力化学制备ZnSnO_3的过程是一个粒径先减小后增大的过程。第二部分:采用机械力化学即球磨干法技术制备不同负载比例的ZnSnO_3@clay,XRD和SEM显示ZnSnO_3成功的负载在clay土表面。将所得ZnSnO_3@clay应用在PVC的阻燃中,探讨PVC材料在加入阻燃剂后的性能变化。实验数据显示:在PVC中加入10 phr的ZnSnO_3@clay,随着ZnSnO_3@clay中ZnSnO_3的量增多,PVC样品的LOI增大,但PVC材料的力学性能先增大后减小,ZnSnO_3@clay中ZnSnO_3为10%时,PVC样品的综合性能较好,LOI达33.4%,断裂伸长率为339.4%。加入ZnSnO_3@clay-10后,PVC样品的初始分解温度提前,温度从237.1℃降到了208.1℃,残余质量明显增加;在锥形量热仪(CONE)测试过程中其热释放总量、热释放速率、烟释放总量和烟释放速率均显著降低;XPS分析证实,加入ZnSn O_3@clay后在PVC中燃烧后残炭中有新的Sn-O-Si键生成;上述数据可推断ZnSnO_3和clay能够发生协效作用,促进PVC样品的成炭,起到阻燃的效果。第三部分:以三氧化二锑(Sb_2O_3)为参照,对添加不同阻燃剂的PVC样品进行热氧老化性能测试,探讨了ZnSnO_3@clay对PVC样品老化性能的影响。实验数据表明:在UL-60的线缆老化标准下,PVC-6(阻燃剂为ZnSnO_3@clay-10)老化后的断裂伸长率在368.1%,高于PVC-2(阻燃剂为Sb_2O_3)的346.3%,同时PVC-6的热失重为0.53mg·cm~(-2),远低于由PVC-2的1.08 mg·cm~(-2),表明此老化条件下ZnSnO_3@clay-10具有优于Sb_2O_3的抗老化性能。然而进一步提高老化温度后,在UL-75的线缆老化标准下,PVC-6的力学性能低于PVC-2,热失重大于PVC-2,这表明在较高温度时,ZnSnO_3@clay-10作为阻燃剂对PVC材料老化性能具有不利的影响。老化后,PVC-6的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图中在1066 cm~(-1)处出现新的-C-O-C-振动峰,证实ZnSnO_3@clay促进了PVC交联反应。在UL-60线缆老化标准下,老化后PVC-6的热释放量由老化前的37.8 MJ·m~(-2)上升到40.1 MJ·m~(-2),可燃性增加,与老化后PVC样品LOI的变化一致;而在UL-75线缆老化标准下,老化后PVC样品LOI则显著增加。
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