关键词：Sin-QuEChERS;;通过式高效净化;;超高效液相色谱-串联质谱;;农药残留;;裂解途径
摘 要：苯脲类植物生长调节剂、苯甲酰脲类杀虫剂以及磺酰脲类除草剂均是常用农药,先进国家对这三类农药制定了严格的残留限量标准。目前,对于苯甲酰脲类农药已有的国家标准定量限高于最大残留限量;磺酰脲类农药已有的国家标准只是针对土壤和大豆基质,暂无蔬菜以及植物油中的检测标准;氯吡苯脲植物生长调节剂暂无国家标准。通过式净化技术具有简单快速的特点,故本论文以通过式净化技术结合超高效液相色谱-串联质谱法展开研究。建立了Sin-QuEChERS一步提取净化结合UPLC-MS/MS同时测定蔬菜中苯脲类、苯甲酰脲类、磺酰脲类15种农药的检测方法。样品经乙腈提取,Sin-QuEChERS柱净化。通过优化净化体积,确定最佳使用方案。在优化条件下,15种农药线性关系良好,相关系数(R~2)范围为0.996 6~0.999 9。在5,10,100μg/kg加标浓度下,苯脲类、苯甲酰脲类、磺酰脲类农药的回收率分别为72.6%~91.5%,71.9%~106.1%和78.2%~105.2%,相对标准偏差(RSD)分别为0.3%~6.0%,0.8%~8.4%,0.4%~6.5%;方法检出限(S/N=3)为0.3~1.5μg/kg,定量下限(S/N=10)为1.0~5.0μg/kg。同时考察了3种净化方式对三类农药提取效果的影响,经SPSS19.0统计分析,确定了Sin-QuEChERS前处理方法。该方法具有快速、简单的前处理过程和高回收率的特点,可作为蔬菜中农药多残留检测方法。建立了通过式高效净化UPLC-MS/MS法测定植物油中15种农药残留的分析方法。样品经乙腈饱和的正己烷、正己烷饱和的乙腈液液分配提取,用PRiME HLB固相萃取柱净化,完成15种农药的同时测定。优化提取溶剂及体积、净化方式、洗脱剂比例等因素,确定最佳前处理方法。在最优条件下,15种农药线性关系良好,相关系数(R~2)范围为0.992~0.999。在5,10,50μg/kg加标浓度下,苯脲类的平均回收率为68.4%~77.7%,相对标准偏差(RSD)为1.1%~6.2%;苯甲酰脲类的平均回收率为65.1%~95.8%,RSD为1.1%~9.3%;磺酰脲类的平均回收率为73.9%~102.2%,RSD为0.8%~14.2%;方法检出限(S/N=3)为0.3~1.5μg/kg,定量下限(S/N=10)为1.0~5.0μg/kg。以15种农药为研究对象,探究其在电喷雾电离源(ESI)下可能的质谱裂解途径。最终找出磺酰脲类裂解规律为:(1)酰胺间的C-N键易在裂解过程中断裂(2)磺酰基间的N-S键易在裂解中断裂(3)三级质谱中,易发生反第尔斯-阿尔德(retro Diels-Alder,RDA)开环裂解重排;苯甲酰脲类和苯脲类裂解规律为:(1)易脱去HF、HCl中性分子并形成对应的环状化合物(2)酰胺间的C-N键易在裂解过程中断裂。
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