关键词：Nd_2Fe_(14)C化合物;Sm_2Fe_(17)C_x间隙化合物;永磁材料;正庚烷;机械化学;歧化反应
摘 要：本文提出了一种Nd_2Fe_(14)C和Sm_2Fe_(17)C_x永磁材料的机械化学合成方法,即正庚烷中球磨和真空热处理。在前期研究中,我们发现SmCo_5合金在正庚烷(C_7H_(16))中球磨时,发生了类似于Nd-Fe-B材料的HDDR(Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination)工艺过程中的歧化反应,生成SmH_(2+δ)和α-Co。在随后的真空热处理过程中,样品中又发生了脱氢反应释放出H2,及再结合反应,形成具有较好永磁性能的SmCo_7化合物及少量的Sm-Co-C化合物。H和C原子来源于正庚烷。这种由机械球磨引起的歧化反应解决了HDDR技术应用于Sm-Co合金遇到的难以歧化的难题,使得HDDR技术在Sm-Co永磁材料中的应用成为可能。Nd_2Fe_(14)C和Sm_2Fe_(17)C_x(x=1-3)材料都具有良好的内禀永磁性能,但合成较为困难,限制了其应用。本文一方面继续对上述应用于Sm-Co材料的机械化学合成技术,即正庚烷中球磨和真空热处理进行进一步研究,另一方面尝试利用在正庚烷中球磨引起的歧化反应所获得的C元素合成Nd_2Fe_(14)C和Sm_2Fe_(17)C_x永磁材料。具体工作如下:1.研究了Sm-Co合金中Sm和Co元素比例对其在正庚烷中球磨发生的歧化反应及热处理后样品的物相和永磁性能的影响,证明通过调整Sm和Co元素比例难以获得单一的高矫顽力的SmCo_5相。将名义成分为Sm_(0.7)Co_5、SmCo_5和Sm_(1.3)Co_5的合金分别在正庚烷中球磨8h,均发生了歧化反应生成Sm H2+δ和α-Co。Sm元素比例越高,球磨后的样品中Sm H2+δ比例越高,热处理过程中的释放的H2也越多。经800℃的真空热处理后,Sm_(0.7)Co_5合金中形成了永磁的Sm Co7和软磁的α-Co;SmCo_5合金中基本是SmCo_7相;Sm_(1.3)Co_5合金中形成了Sm_2Co_7、SmCo_5和SmCo_7等相。随着Sm元素比例的增加,矫顽力增加,饱和磁化强度下降。另外,在3个样品中都形成了少量的顺磁性的SmCoC2相化合物。2.以Nd-Fe合金为前驱物,通过上述的机械化学方法合成了Nd_2Fe_(14)C化合物。将名义成分为Nd_2Fe_7的合金(主要为Nd_2Fe_(17)和Nd相)在正庚烷中进行机械球磨,发生了与Sm-Co合金类似的歧化反应,生成了NdH_(2+δ)和α-Fe。经900℃的真空热处理脱氢后,成功地合成了Nd_2Fe_(14)C相化合物。球磨6h的样品歧化反应不充分,残留少量软磁的Nd2Fe17相。而球磨10h的样品中则由于球磨时间过长,较多的C消耗了较多的Nd,导致出现了软磁的α-Fe相。球磨8h的样品软磁性相较少,获得了最佳的永磁性能:矫顽力iHc=13.9 k Oe、剩余磁化强度Mr=6kGs、最大磁能积(BH)max=7.84 MGOe。所有样品中都形成了无硬磁性的Nd-C相化合物。3.通过在Nd-Fe合金中添加少量B元素,抑制了机械化学方法合成的Nd-Fe-C材料中的Nd-C相,提高了永磁性能,降低了稀土含量和原料成本,减少了球磨时间。由于Nd和C容易生成Nd-C化合物,前面合成的Nd-Fe-C材料中含有无磁性的Nd-C相和少量的软磁的α-Fe,损害了样品的永磁性能。因此在合金中加入了少量的B以促进Nd_2Fe_(14)C相的生成。研究发现,名义成分为Nd_2Fe_(11)B_x(x=0-0.15)的合金中Nd-C相的相对含量随着添加B元素的逐渐增加而减小,在x=0.06时,达到极小值,表明添加B元素能够促进2:14:1相的形成并抑制了Nd-C化合物的产生。Nd_2Fe_(11)B_(0.06)合金球磨3.5h并热处理后获得了最佳永磁性能:矫顽力iHc=15.0kOe、剩余磁化强度Mr=7.2 kGs、最大磁能积(BH)max=11.3MGOe。4.以Sm-Fe合金为前驱物通过上述机械化学方法合成了永磁的Sm_2Fe_(17)C_x间隙化合物。将名义比为SmFe_3的合金在正庚烷中球磨,发生了歧化反应,生成SmH_(2+δ)、α-Fe、Fe_3C及C等。经850℃真空热处理去除H2后,生成了易基面磁晶各向异性的Sm_2Fe_(14)C化合物,不具有永磁性。随后在氩气中二次球磨1.5h,接着在600℃氩气中热处理10min,部分Sm_2Fe_(14)C转变为Sm_2Fe_(17)C_x。最后,我们合成了含有硬磁性相Sm_2Fe_(17)C_x和软磁性相Sm_2Fe_14C及α-Fe的双相纳米晶复合磁性材料,由于晶粒间的交换耦合作用,材料表现出单一的永磁特性,最高矫顽力为4.4kOe。另外,样品中还普遍形成了Sm-C相化合物。综上所述,利用机械化学方法成功地合成了具有良好永磁性能的Nd_2Fe_(14)C和Sm_2Fe_(17)C_x永磁材料。机械化学法合成不需要高温下使用高压强的碳氢气体和较长时间的退火处理,C原子直接来源于正庚烷。因此,更加简便、安全和高效。通过机械化学法合成的Nd_2Fe_(14)C和Sm_2Fe_(17)C_x永磁材料非常有潜力发展成为具有使用意义的永磁材料。
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