关键词：纺织材料;产能器件;储能器件;可穿戴能源器件;摩擦发电机;石墨烯;复合导电纤维;超级电容器
摘 要：随着科技的发展,越来越多的可穿戴智能电子产品走入人们的日常生活中,电池作为电子产品的核心部件,其柔性及续航能力一直被人们所诟病,使得可穿戴能源器件成为智能材料领域重要研究方向之一。尽管已有大量研究针对如何改善可穿戴能源器件的穿戴舒适性及如何提高性能等,但高昂的制作成本、较差的灵活性、较低的耐久性和环境依赖性等严重限制了它们的真正应用。搭载新材料、设计新结构是改善可穿戴能源器件性能及提高其环境适应性的重要方法。纺织材料是天然的可穿戴材料,它具有优异的穿戴舒适性、选择普遍性和力学稳定性等,以其作为活性物质基底制备能源器件受到了学术界的高度关注。但目前以纺织材料为基底的压电器件的研究刚刚处于起步阶段,在储能领域大都关注于活性物质方面而非基底本身。具体地来说,首先纤维状能源器件的基底大都不能批量化制备,所制备的电极长度有很大限制;其次平面状超级电容器电极基底大都难以实现单位面积内的高负载量,从孔隙率及紧密程度出发研究织物组织结构对最终性能影响的报道基本也没有;且针对纺织结构的产能器件和储能器件的集成以实现自供电的新结构也鲜有提及。论文从纺织材料出发,首先以经编间隔织物为基底制备了柔性摩擦压电式产能器件——摩擦发电机,再以常见纺织纱线和织物为基底制备了一维及二维柔性超级电容器储能器件,最后使用所制备的摩擦发电机将机械能转化成电能并存储于制备的柔性超级电容器中,从而实现产储能一体化可穿戴能源器件的组装,研究内容包括以下几个方面:(1)选择经编间隔织物为基底,在织物下层的上表面成型了聚二甲基硅氧烷(PDMS)摩擦结构,与织物上层的聚酯(PET)纤维在外力的作用下实现有效摩擦并产生电荷,利用间隔织物自身良好的压缩回弹性,在外力撤除后实现上下层分离,辅以外接电路,完成静电感应过程,顺利地将机械能转化成电能,最终将产生的电荷进行有效的收集和利用,实现了垂直接触-分离模式摩擦发电机的研制。所研制的摩擦产能器件中无需采用现有的元器件(如弹簧等硬质材料)来实现摩擦表面分离,且感应电极采用柔性碳纳米管薄膜,规避了银胶薄膜结合不牢、易破坏的缺点,体现整个器件的结构优越性。在该项工作中,探索了间隔织物基底参数和测试过程中施加力的条件对产能器件输出电性能的影响,揭示了器件发电的工作原理。结果表明,随着间隔织物厚度、面积及施加力的增大,器件的输出电信号增大;而由于间隔织物的压缩回弹迟滞性,使得随着施加力频率的增加,输出电信号有所衰减。作为典型案例,重点研究了厚度8 mm、面积5 cm×5 cm的间隔织物制备的摩擦压电式产能器件的各项性能,该器件在400 N按压力、摩擦频率1 Hz的条件下,可稳定输出500 V的电压信号和20μA以上的电流信号,结合不同阻值的外加负载,其最大输出功率可以实现153.8 m W m-2。该器件产生的电能经整流作用后可对储能器件进行充电,能正常点亮常见微型电子元件LCD和LED等。(2)以聚酰亚胺(PI)长丝纱为基底,通过碱处理的方式赋予纤维表面新的亲水基团(酰胺键和羧基键),再浸涂吸附氧化石墨烯。吸附的氧化石墨烯经过氢碘酸(HI)还原后成为导电石墨烯,完美包覆于PI长丝表面形成导电通路,并与新基团产生新的化学键使得结合牢度增强,形成高界面结合力的石墨烯/PI复合导电纤维。在制备复合导电纤维的过程中,探索了碱处理工艺及浸涂工艺对导电纤维性能的影响。结果表明,碱处理时间可以有效控制纤维表面刻蚀情况,并影响氧化石墨烯的吸附量及吸附牢度,其中处理时间为30 min时所制备的复合导电纤维性能最优;调控浸涂次数可以有效控制涂层厚度及导电纤维的电学和电化学性能。课题选用的涂层浸涂法不但能够批量化制备复合导电纤维,且在浸涂次数为12时,制备好的石墨烯/PI复合导电纤维的电导率可达到1.02×103 S m-1,应对各种变形如弯折、扭曲及水洗后,性能依然维持稳定。以所制备的复合导电纤维为电极材料组装了纤维状超级电容器(一维储能器件),电化学性能优良。通过电化学测试结果讨论了由复合导电纤维制备的电极长度对储能器件比电容的影响,特别地,当恒流充放电电流密度为90、180、360和720 m A cm-3时,对应储能器件的体积比电容为16.4、12.6、9.5和5.9 F cm-3,在充放电3000次以后依然能够维持比电容的稳定。(3)以常见棉织物为基底,通过化学原位聚合的方法制备聚吡咯涂层导电织物,以此为电极制备了二维(织物)储能器件。织物作为一种多孔结构基底,其组织结构直接影响了自身孔隙率和比表面积的大小,课题从织物组织结构出发,讨论了组织结构对活性物质负载量以及负载牢度的影响。实验结果表明,在所选择的三种典型结构的织物中,针织结构比机织或非织结构更适合做为基底使用,得益于自身合适的孔隙率和紧密度,所制备的电极在活性物质负载量和负载牢度、电学及电化学性能等方面均更优。通过调控化学聚合反应浓度(吡咯单体浓度调控范围为0.04~0.22 M)来调控织物基底对活性物质的负载量,最终在吡咯单体浓度为0.2 M时,以针织结构为基底,制备出负载量12.3 mg cm~(-2)的导电织物。另外,还特别地探索了活性物质负载量对电极表面电阻、面积比电容和质量比电容的影响,结果发现,随着负载量的增加,导电织物的表面电阻呈减低趋势(当负载量大于6 mg cm~(-2)时,电极的表面电阻可低于50Ω□-1),面积比电容呈现增大趋势,而质量比电容体现出先增加后降低的趋势。将制备好的导电织物作为电极组装了超级电容器(二维储能器件),测试了器件的电化学性能。测试结果表明,在恒流充放电电流密度为2、5、10、15和20 m A cm~(-2)时,对应电极的面积比电容为4117、3553、2956、2516和2212 m F cm~(-2)。同时,所制备的储能器件还表现出良好的柔性和性能稳定性,在弯曲或扭转500次以后依然可以稳定地工作。组装好的储能器件经过简单的串联在放电过程中可点亮LED灯。(4)以所制备的摩擦压电式产能器件作为发电部分,超级电容器(储能器件)为储能部分,组装了产储能一体化的能源器件。结果表明,摩擦压电式产能器件可以有效地将机械能转化的电能输入到储能器件中,对储能器件进行充电,存储电能后的储能器件的放电过程能实现简单的应用,如点亮LCD显示屏和LED灯等。论文以纺织材料为基底,先后制备摩擦发电机(产能器件)、纤维状(一维)和织物(二维)超级电容器(储能器件),所制备的产、储能器件均保留了纺织材料优良的柔性和穿戴性。通过组装接连,完成了产储能一体化的可穿戴能源器件的研制,并将所制备的产储能器件做了应用展示,为研发可穿戴能源器件提供了新结构和新思路。
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