0 前言

自发现了导电聚合物以来，已有大量关于聚噻吩、聚吡咯和PANI等导电聚合物的研究。其中，PANI因具有易于制备、价格低廉、导电性能良好和化学性能稳定等优点，加上独特的掺杂特性，广泛应用于超级电容器、电池电极、电致变色器件、防腐涂料、电磁屏蔽等方面[4-5]。PANI分子链中含有P电子的共轭结构，P成键态和P*反键态的存在是聚合物导电的主要原因。但是纯PANI共轭大π键结构致使其难以加工，且其电循环性能差，力学性能低，严重制约了其广泛应用。对PANI进行改性可以显著提高其性能，进而拓展其应用领域。因此，PANI复合材料的改性研究是近几年国内外研究的热点之一。本文综述了PANI／金属氧化物、PANI/盐类、PANI／碳等复合材料的研究进展。

1 PANI的合成

PANI的合成开始于20世纪初，英国和德国化学家对苯胺单体进行氧化得出苯胺低聚物。目前，合成PANI常用的方法有化学和电化学氧化合成，工业生产中常采用化学合成进行大规模生产，而电化学氧化合成主要用于高性能PANI研究。化学氧化聚合法是在酸性介质中，引发剂引发苯胺单体发生聚合反应的过程，其合成反应往往受到反应温度、反应时间、酸和引发剂的种类及浓度的影响。常用的化学聚合方法主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和界面聚合等。电化学聚合法是电解液中的苯胺单体在电极上面发生氧化聚合后直接得到PANI薄膜，该方法操作简单，可通过直接改变聚合的电压来控制生成的薄膜的厚度，但容易受到电解质溶液阴离子和PH值的影响。

2 PANI复合材料的研究进展

2.1 PANI／金属氧化物复合材料

金属氧化物是一种重要的无机填料，可以明显提高聚合物的性能。某些金属氧化物如四针状氧化锌(ZnOw)、层状结构的三氧化钼(MoO3)等具有电磁波吸收、抗菌等功能，且气敏性和热稳定较好。近些年来，关于金属氧化物改性PANI的研究引起广泛关注。吴国峰等使用正硅酸乙酯(TEOS)和r-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对ZnOw进行改性得到氧化锌晶须(TA-ZnOw)，并在其表面接枝聚合得到PANI/TA-ZnOw核壳结构复合材料，其中TEOS、APTES分别为保护层和自组装层。扫描电子显微镜(SEM)观察发现PANI在TA-ZnOw上的接枝聚合效果好于在N-ZnOw和A-ZnOw上的接枝效果。PANI/TA-ZnOw复合材料具有较好的热稳定性和介电性能，PANI/TA-ZnOw的起始热降解温度较纯PANI的提高了130℃，降解的质量保留率提高了7%。PANI/TA-ZnOw的介电常数虚部的最大值较PANI/N-ZnOw和PANI/A-ZnOw的提高了约3.36。向怡弦等将经十二烷基改性的MoO3与苯胺单体进行层间交换得到MoO3／ANI层状复合材料。SEM观察表明MoO3/ANI复合材料呈现规则有序的层片状结构，无明显的PANI沉积现象。MoO3／ANI复合材料具有较好的热稳定性，其失重温度较苯胺吸附于MoO3上的挥发温度提高了132℃。Jiang等[14]通过一种简单的、绿色无污染且木添力口任何表面活性剂的方法在a-MoO3纳米带表面原位聚合PANI，制备了具有超级电容特性的PANI/MoO3-维同轴纳米带。研究表明，PANI与MoO3的协同作用可显著提高材料的电化学性能。循环伏安法测试中，当扫描速率为1mV/s，PANI/ MoO3的比电容为714F/g，较MoO3纳米带提高了439F/g。在恒电流充放电测试中，当电流密度为2A/g，PANI/MoO3的比电容为613F/g，较MoO3纳米带提高了371F/g。PANI/ MoO3还具有较好的循环稳定性，当循环测试3000次时，其电容保持率为76.7%，较MoO3纳米带的提高了9.8%。

莫尊理等[15]采用现场乳液聚合法，以(NH4)2S2O8和甲苯磺酸为引发剂和掺杂剂制备了PANI/纳米石墨薄片(NanoGs)/Eu3+三元纳米复合材料。研究表明，PANI/NanoGs/Eu3+具有优异的热稳定性和导电性，热分解到800℃的质量保留率较纯PANI的提高了约10%。当NanoGs含量为苯胺的3%时，复合材料的电导率达到最大，为9.590S/cm。杜海英等[16]以过硫酸铵(APS)为氧化剂，在盐酸溶液中合成了掺杂In2O3、TiO2和SnO2的改性PANI气敏材料。实验结果表明掺杂In2O3的PANI的气敏材料的灵敏度最高，当氨气浓度为1.50×10-4（氨气与空气浓度比值，下同）时，灵敏度达50(空气响应值与氨气响应值之比)。TiO2掺杂的PANI在氨气浓度为1.0×10-4时的响应-恢复时间最短，分别为60、120s。Jeong等[17]研制出一种兼具光催化和杀菌功能的新型PANI／TiO2纳米管复合材料。实验结果表明，纳米TiO2的加入可以显著抑制野生型大肠杆菌的生长，使用PANI／TiO2催化解甲基蓝(MB)5h列，降解率为85%，较纯PANI提高了7.7倍。在热失重测试中，PANI和PANITiO2复合材料均表现为2个热失重过程，当温度610℃时，PANI/ TiO2的质量保留率为40%，而PANI的仅为10%左右，这是由于在PANI和TiO2之间存在着化学作用，提高了复合材料的热稳定性能。

2.2 PANI／盐类复合材料

PANI结构具有多样性，氧化态和掺杂度的不同直接影响到PANI的颜色、导电率、热稳定性等性能因此合成过程中其他盐类物质的参与，会改善PAN的性能。邵亮等似硅烷偶联剂(AMTES)改性凹凸棒粘土(ATP)得到自组装单片层的(SAM-ATP)，在其表面进行接枝聚合得到具有纳米纤维结构的PANI/SAM-ATP复合材料，并研究了复合材料的热稳定和导电性。实现结果表明，复合材料的电导率随SAM-ATP含量的增加先增大后减小，当SAM-ATP的含量为15.3%时，可得到较完善的核壳结构纳米纤维，其电导率达到最大为2.3×10-4S／cm。复合材料还具有较好的热稳定性，其起始分解温度较PANI的提高了约40℃。Yang等[20]采用微乳液聚合方法合成了PA-NI/Zn2SnO4复合电极材料。研究表明，该复合材料具有较好的结构稳定性和循环稳定性，PANI/Zn2SnO4的可逆容量为491.0mAh/g，较Zn2SnO4的提高了124.9mAh／g。这是由于PANI的多孔结构有助于电荷的转移和多余电荷的储存，并可为充放电过程中电极材料的体积变化提供一个缓冲的空间。

鞠洪岩等研究了NaCl、LiCl、邻苯二酚、麦芽糊精4种助剂对樟脑磺酸(CSA)掺杂PANI聚合时表面形貌的影响，测量了不同助剂下PANI膜的红外发射率和电导卒。对同一种助剂，PANI膜表面粗糙度随助剂浓度的增大而增大，不同助剂的粗糙度为：NaCl≈LiCl麦芽糊精邻苯二酚。红外发射率随助剂浓度的增加先增大后趋于稳定，麦芽糊精对聚苯胺膜的红外发射率的调控最有效，当其浓度为1mol/L时，红外发射率较纯PANI的提高了0.53，达到0.84。PANI膜电导率随助剂浓度增加先减小后趋于稳定，在具有相同的发射率时，麦芽糊精为助剂时膜的电导率较高。在1mol/L麦芽糊精和0.3×10-3mol/L聚丙烯电解质溶液中，红外发射率为0.84，电导率高达109S/cm。Wang等使用卤氧化铋(BiOCl)改性PANI制备PANI／BiOCl复合材料，研究了该复合材料在可见光照射下对甲基橙(MO)的光催化降解行为。研究表明，PANI/BiOCl的光催化能力随PANI含量的增大先增强后减弱，当其含量为7%时，催化能力最强，照射210mln时可催化降解67%的MO，较BiOCl的提高了7.6倍。当PANI含量增加时，降解能力会减弱，这是由于过多的PANI会造成团聚现象，从而阻碍光引发载流子的转移和分散。

2.3 PANI／碳复合材料

碳材料具有导电性能好、化学性能稳定、力学性能强等优点，常常被作为储能材料研究的热点。用碳材料改性PANI，可发挥两者的协同作用，在电容器电极、电子器件等方面具有很大的应用前景。张莉等研究了氧等离子体改性处理对PANI／碳纳米管(CNTs)复合电极材料表面性质和电化学性能的影响。研究表明，改性处理后的试样表面上接枝了丰富的羟基官能团，并减轻了PANI在CNTs中的团聚现象。当改性处理10min时，复合材料的电化学性能较好，其比电容为287.8F/g，较改性前提高了1.7倍，等效串联电阻为0.32Ω，较改性前降低了66.7%。孙敏强等以磺化CNTs为载体，原位氧化聚合得到磺化CTNs改性PANI复合材料。SEM观察发现PANI／磺化单壁CTNs复合材料为PANI包覆纳米管束结构，而PANI／磺化多壁CNTs复合材料则呈现出PA-NI包覆单根纳米管的形貌。循环伏安法测试结果表明，复合材料的比电容随多壁CTNs直径的增大而减小，这是由于CNTs直径越小，比表面积越大，更容易与PANI形成电荷转移复合材料，从而更加快速充分地发生氧化还原反应，使复合材料具有快速充放电能力。在20mV/s扫描速率下，多壁磺化CNTs改性的复合材料的比电容最大为457F/g，较PANI纳米棒提高了186F/g。汪丽丽等将十八胺功能化石墨烯（ODA-G)与PANI通过溶液共混法制备了PANI／ODA-G纳米复合电极材料。透射电子显微镜(TEM)观察发现，ODA-G可很好地嵌入到纳米PANI之间或包裹在其表面，无明显的团聚现象，使得复合材料具有较好的电化学性能。当电流密度为1A/g，ODA-G的添加量为2%时，PANI/ODA-G的比电容达到最大值787F/g，较纯PANI提高了361F/g。经过200次循环后其电容保留率为96%。

Salinas等采用化学聚合和电化学聚合方法制备了PANI／活性炭纤维(ACF)复合材料，电化学测试表明，在恒定电流为25mA/g，0.5mol／L的H2SO4的电解质溶液中测得采用化学聚俞和电化学聚合制得的复合电极材料的比电容分别为200、240F/g。分别以多孔活性炭和化学聚合的PANI/ACF为非对称超级电容器的阴极和阳极，测得在1.6V电压、酸做电解质的条件下，电容器的能量密度为20W·h·k/g，功率密度为2.1kW·k/g。并且经过1000次的充放电试验，电容保持率为90%，表明该电容器具有较好的循环稳定性。王宏智等通过电化学氧化还原聚合得到PANI／氧化石墨烯(GO)复合材料，SEM和TEM观察发现PANI可较均匀地分散在GO片层上，从而稳固复合材料的结构并提高其电化学性能。电化学测试发现，当电流密度为500mA/g时，复合材料的比电容为352F/g，较纯PANI的提高了132F/g。当电流密度为1000mA/g，经1000次充放电后，复合材料的电容保持率约为90%。

靳瑜等以电化学氧化处理的碳纳米管(CV-CNT)纸为基体，采用电化学聚合沉积PANI并吸附石墨烯(GR)，得到具有类似三明治夹心结构的CV-CNT/PANI/GR复合纳米碳纸。电化学测试表明当电流密度为500mA/g时，复合材料的比电容为415F/g，较PANI/CV-CNT的下降了257.5F/g。表明添加GR后比电容略有下降，可能是GR部分阻碍了电解质与PANI的接触。但电容-电流密度倍率稳定性增强，1000次大电流充放电循环之后，CV-CNT/PANI／GR的比电容衰减了21%，而PANI/CV-CNT的则高达52%，表明CV-CNT/PANI/GR具有较长的使用寿命。景磊等[30]以APS为氧化剂，在比表面积为2945cm2/g的中间相沥青基活性炭微球(AMCMB)上通过原位聚合得到PANI/AMCMB复合材料。结果表明，以6mol／L的KOH为电解质，当电流密度为0.02A/g时，PANI/AMCMB的比电容为387.72F/g，较AMCMB的提高了57.46%，当电流密度为20A/g时，PANI/AMCMB的比电容为157.68F/g，表现出好的大电流充放电能力，可适合于高功率输出的场合。

2.4 PANI／聚合物复合材料

PANI具有特殊的导电性能，但是其共轭结构致使其难溶难熔，加工性较差。采用其他聚合物改性PANI，可制备出具有良好性能的导电聚合物。孙雪丽等对聚酰亚胺(PI)进行等离子体、超声波和溶液浸泡改性处理，研究了改性PANI/PI复合膜的导电性。实验结表明，离子体改性处理的复合膜的电导率较高为58.46S／cm，比未处理的提高了48.09S／cm。溶液处理中APS改性处理的复合膜的电导率最大为300.20S／cm。王圣武等通过共混、原位聚合方法制备聚酰胺6(PA6)/PANI复合材料，考查了不同改性剂对PA6/PANI复合材料性能的影响。研究发现，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和1，5-萘二磺酸（1，5-NDA)改性处理的PANI分散性最好，PANI呈现均一的纳米球结构。当PANI质量分数为20%、40%时，电导率分别为4.64×10-2、13.00×10-2S/cm。Zeng等将TiO2嵌入PA6，并采用原位聚合制备了PA6/TiO2/PANI气敏复合材料。结果表明，当氨气浓度在5×10-5～2.5×10-5范围内时，PA6/TiO2/PANI的响应值均高于PA6/PANI复合材料。当氨气浓度达到2.5×10-5时，PA6/TiO2/PANI的响应值为2.6，是PA6/PANI的2.9倍。通过对复合材料的交叉敏感度的测试发现PA6/TiO2／PANI对丙酮、乙醇和甲醇气体的灵敏度均低于氨气，表明该复合材料更适合用于氨气的监测。

2.5 其他PANI复合材料

由于研发新材料的需要，PANI通常需要一些具有特殊性能的材料来改性，如纳米金属微粒、铁氧体等物质，同时与PANI复合可以明显改善纳米金属体易受环境腐蚀等缺点，拓展其应用领域。温HJ宝等[36]对羰基铁粉(CIP)进行TEOS改性处理，通过原位聚合法制备了PANI/改性CIP复合材料。结果表明，TEOS水解形成的SiO2可包覆在CIP表面，防止CIP在酸性环境中的腐蚀。改性复合材料的电导率为9.52×10-2S/cm，较未改性前提高了55.3%。Mohamed等运用原位聚合法制备了PANI/Ni0.5Zn0.5Fe1.5Cr0.5O4(PANI/NZFCO)纳米复合材料，研究表明，添加NZFCO可显著提高材料的热稳定性，当其含量为80%时材料的热降解峰值温度为340℃，较纯PANI的提高了70℃。此外，该复合材料的交流电导率、介电常数和介电损耗均比PANI高，当PANI添加量为60%时达到最大值。马瑞廷等通过原位聚合法制备了PANI/Co0.5Zn0.5Fe2O4纳米复合材料，TEM照片显示PANI和PANI／Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均粒径分别为50、70nm，PANI/ Co0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的介电损耗在9.2～12.3之间，磁损耗在0.15～0.16，表明改纳米复合材料在微波吸收和微波屏蔽方面具有潜在的应用价值。

3 结语

PANI是一种重要的导电聚合物，具有广阔的应用前景，可广泛应用于电容器电极材料、电磁屏蔽材料、电致发光器件等领域。近些年来，虽然人们对PANI的合成方法-结构特性、掺杂机理等方面取得一定的成果，但是对于PANT复合材料的性能机理还需进一步研究。以下几个方面将是未来研究的热点和重点：(1)通过物理和化学方法提高填料与PANI基体的相容性，改善填料在PANI基体的分散性，进而制备填料加量少并且性能优异的PANI复合材料；(2)定量分填料种类、形状和大小对复合材料电性能的影响规律探讨多组分填料对PANI复合材料的协同机理；(3)过分子设计制备出与PANI相容性好的聚合物进而备出加工性能优良、相容性好和电性能优异的PAN聚合物复合材料。