关键词：机械荧光变色(MFC);;V-型结构荧光体;;分子内电荷转移(ICT);;位置与区域异构;;荧光开关效应;;分子堆积模式;;聚集诱导发射(AIE)
摘 要：近年来,刺激响应固体荧光材料的研究日益受到人们的关注,由于其能对外界的刺激进行识别、记录和反馈进而输出其特有的光学信号,可广泛应用于信息的传感、显示和储存等各个领域,具有灵敏度高、抗干扰性强、重复性好等优点。其中,机械力刺激响应荧光变色材料由于可操作性强、分子设计较易实现等特点,已成为刺激响应固体荧光材料中研究最多的一种类型。本文就此开展了一些研究工作,以具有V-型分子结构的2'-(2-苯并[d]噻唑基)-N,N-二甲基-(1,1'-联苯基)-4-胺为母体,分别将乙烯基和苯环插入母体分子中的不同部位,获得两类具有乙烯基和苯环空间异构的衍生物,并对它们在溶液及固体状态下的光物理行为进行了构效关系的研究。研究结果如下:1、合成了一类乙烯基区域异构的衍生物,即乙烯基分别或同时插入在给电子基或吸电子基与中心苯环之间。溶液荧光性能测试表明,溶液中该系列分子的发射波长只与乙烯基的数量有关,而与乙烯基的位置基本上无关系;同时,分子中含有的乙烯基数量越多,其发射波长越红移,ICT效应越强。该系列衍生物都具有显著的MFC活性,随着乙烯基数量的增多,衍生物的固体发射波长也相应红移,且发射波长与乙烯基的位置有关。此外,具有乙烯基数量越多的样品研磨后恢复有序结构所需的时间也越短。然而研磨前后发射红移的幅度似乎与乙烯基的数量与位置无关。通过精确的结构调控,母体与衍生物分子的固体荧光在研磨前后呈现出大范围、几乎连续的全色系波长覆盖。此外,其中一个分子具有多晶与纳米自组装现象,使得分子产生多色可调的荧光发射,其中一个多晶体的MFC惰性经X-射线单晶衍射证实起源于特殊的分子对堆积模式。两个多晶体之间只能实现单向转化,即:由热力学稳定晶体经溶剂熏蒸或退火方式转变为动力学优势晶体,这种罕见的逆向转变的原因尚未探究清楚。2、合成了一类苯基空间异构的衍生物,即苯基分别以邻、间、对位方式插入在给电子基或吸电子基与中心苯环之间,分别形成相应的区域异构体与位置异构体。溶液荧光性能测试表明,该系列化合物中的邻位和间位异构体在各种不同极性溶剂中的荧光都非常微弱甚至完全淬灭,而对位异构体具有明亮的荧光,后者都具有比母体更为显著的ICT效应。此外,两类异构体均出现竞争性双发射荧光,而母体却没有这种现象。我们推测其原因可能在于插入的苯基和二甲基氨基苯基或2-苯并[d]噻唑基在受激时无法同步旋转,从而导致转动能垒升高,LE态发射与ICT态发射之间产生竞争。该系列化合物在力刺激下不仅具有经典的双色变色荧光,一些异构体还具有少见的强度变化,由研磨前的微弱或完全没有荧光变为研磨后强烈的荧光。苯环的插入也引起力刺激前后荧光变色幅度的减小,其原因可能与苯基和二甲基氨基苯基或2-苯并[d]噻唑基受力后无法同步旋转成为更为平面化构象有关。X-射线单晶衍射证实,其中一种对位异构体异常小的MFC变色幅度源于分子对堆积模式。力刺激引导的荧光增强,我们初步推测可能源于构象平面化与位置异构导致的电子效应的共同影响。鉴于时间原因,该推测尚需量子化学理论计算的进一步论证。
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