关键词：HO2+H2S反应；水催化；反应机理；过渡态理论
摘 要：采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO2+H2S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究。结果表明，HO2+H2S反应主通道为生成产物为H2O2+HS的通道，其表观活化能为14.94 kJ/mol。考虑单分子水对主产物通道的影响发现，所得的势能面比无水参与的反应复杂得多，经历了H2O…HO2+H2S(RW1)，HO2...H2O+H2S(RW2)和H2O...H2S+HO2(RW3)3个通道，RW1~RW6共6个路径。其中通道RW1是水分子参与HO2+H2S反应主通道的优势通道。在216.7~298.2K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应，在298 K时，k’RW 1/ktotal达到54.2%，表明在实际大气环境中水分子对HO2+H2S反应的主通道具有明显影响。