关键词：石油卟啉;电子结构;紫外-可见光谱;含时密度泛函理论
摘 要：石油卟啉通常是卟啉和Ni、V形成的化合物，种类和形态较多且十分复杂。通过量子化学计算方法，使用PBE泛函对Ni²⁺和VO²⁺的初卟啉（ETIO）型化合物的几何结构、电子结构和光谱性质进行了计算，得到的相关结论和文献中发表的规律一致。ETIO卟啉环通过4个N原子和Ni²⁺或VO²⁺配位，分别形成具有D_4h对称性和C_4v对称性的化合物。轴向配位O原子的竞争作用使得V—N键弱于Ni—N键，因而渣油加氢过程中V比Ni更容易进行渣油加氢脱金属反应。解析了Ni²⁺/VO²⁺-ETIO化合物的电子结构，卟啉环具有显著的共轭效应，形成的共轭π轨道与Ni/V的3d轨道发生明显的轨道重叠。因此，卟啉和Ni或V的相互作用十分强烈。使用含时密度泛函理论计算了Ni²⁺-ETIO和VO²⁺-ETIO化合物的价层电子跃迁，得到了石油卟啉分子的紫外-可见光吸收光谱。理论计算得到强吸收的Soret带和弱吸收的Q带，从电子跃迁角度解释了石油卟啉的紫外-可见光谱存在的特征吸收带。
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