关键词：管道式静态混合反应法;纺丝级聚乳酸;L-丙交酯;开环聚合;快速高效
摘 要：聚乳酸是一种可以由可再生资源合成的环境友好型高分子材料。因其具有原料可再生和生物可降解的特性,以及良好的可加工性能和力学性能,近年来已作为石油基高分子材料替代品受到越来越多地重视。其中,聚乳酸用于制备纤维的附加值最高,但纺丝对聚合物原料的要求也最严格。目前发展聚乳酸纤维的瓶颈就在于聚乳酸的合成,为此,聚乳酸及其纤维已被列为“中国制造2025”和纺织工业“十三五”发展规划中的重点发展对象。现有的产业化合成聚乳酸的方法大多为丙交酯开环聚合法,但采用釜式或塔式聚合反应器仍存在反应时间长、能耗及碳排放高等问题。因此,本论文针对上述问题,旨在开发出快速高效合成纺丝级聚乳酸的新方法。为此,本论文首先对双螺杆反应挤出法合成聚乳酸进行了探讨。研究发现,采用复合催化剂体系的作用效果比单一催化剂更佳。在本论文条件下,以辛酸亚锡为主催化剂、三苯基膦为共催化剂组成的复合催化剂体系对L-丙交酯开环聚合的催化效果相对较好。结合对聚合产物的相对分子质量及其分布、红外光谱、旋光纯度、~1H-NMR及~(13)C-NMR等结果的分析还发现,聚乳酸产物的相对分子质量随聚合温度、聚合时间和螺杆转速的增加呈现先上升后下降的趋势。而且,过高的聚合温度、过长的聚合时间及过快的螺杆转速会引起副反应加剧,导致聚乳酸产物的相对分子质量及其分布和单体转化率等相关性能劣化。在较佳的聚合条件下,采用双螺杆反应挤出法可在螺杆转数为110转/分的情况下,在170oC下90min内制得重均相对分子质量达到8.4万、多分散指数为2.10且旋光纯度为93%的L-聚乳酸。由~1H-NMR和~(13)C-NMR谱图对聚合产物光学活性的分析结果与使用旋光仪的测试结果相一致。此外,通过进一步对辛酸亚锡/三苯基膦复合催化剂体系催化丙交酯开环聚合动力学的分析得知,相应的丙交酯开环聚合反应对单体浓度和催化剂浓度的反应级数均呈1级。而且,该方法中丙交酯开环聚合的表观活化能为60.9kJ/mol,比由传统反应器得到的活化能值下降了33%,这说明双螺杆反应挤出法是一种快速节能的聚乳酸合成方法。尽管采用上述方法快速合成聚乳酸是可行的,但聚乳酸产物的相对分子质量及其分布、旋光纯度等性能仍有待提高。为此,本论文开发了管道式静态混合反应法,并期望通过该方法合成出性能更佳的聚乳酸。该方法中实施L-丙交酯开环聚合所使用的反应器是管道式静态混合反应装置,它是由4只特制的波纹板型静态混合器组成的环形反应装置。通过对聚合产物相对分子质量及其分布、旋光纯度和单体转化率的研究发现,丙交酯原料旋光纯度和质量分数越高,越有利于获得高质量的聚乳酸。聚合产物的相对分子质量和单体转化率随催化剂用量、聚合温度及聚合时间的增加呈先上升后下降的趋势。此外,物料在管道式静态混合反应装置内的流速也会对聚乳酸产物的相对分子质量及其分布、单体转化率等性能产生重要影响。当物料流速较低时,反应体系混合不充分,难以获得优质的聚合产物。而当流速过高时,物料受到的剪切速率也随之增大,过高的剪切作用也会造成聚合产物上述性能下降。因此,需要选择适合的流速以保证物料充分混合的同时,又可避免上述问题的出现。通过对该方法聚合条件的优化,最终在管道式静态混合反应装置中,当控制物料流速为3.7mm/s时,在170oC下聚合120min(或物料在反应器中循环5~6圈)即可获得重均相对分子质量超过14万、多分散指数为1.54且旋光纯度为97%的L-聚乳酸。这不仅证实了由管道式静态混合反应法合成高质量的聚乳酸是可行的,而且还表明由该方法合成聚乳酸具有快速高效的特点。在此基础上,进一步通过对辛酸亚锡/三苯基膦复合催化剂体系催化丙交酯开环聚合动力学的研究,确定了管道式静态混合反应装置中该聚合反应对单体浓度和催化剂浓度的反应级数均呈1级。而且,聚合反应的表观活化能更低(58.0kJ/mol),表明采用管道式静态混合反应法合成聚乳酸无疑是一种更加快速节能的方法。上述研究表明,采用管道式静态混合反应法和双螺杆反应挤出法合成聚乳酸均具有快速、高效且节能的特点。但相比之下,由管道式静态混合反应法合成的聚乳酸产物的相对分子质量、旋光纯度、熔点和单体转化率更高,且相对分子质量分布更窄。同时,该方法中丙交酯开环聚合链增长反应占绝对主导地位的时间更持久。这是由双螺杆反应挤出机和管道式静态混合反应装置的结构与混合机理的不同造成的。双螺杆反应挤出机主要依靠捏合块的高剪切作用来达到充分混合物料的目的。但物料在挤出机捏合块中受到的最高剪切速率可达700s~(-1),如此高的剪切速率易引起反应体系局部过热,导致聚合产物性能下降的负面影响。相比之下,物料在管道式静态混合反应装置中受到的剪切速率则较低(物料流速为3.7mm/s时,剪切速率为48.3s~(-1)),且管道式静态混合反应装置内波纹板型静态混合器独特的结构具有混合均匀无死角及3维立体混合的特点,由此可避免局部过热,而且有利于对反应体系产生较佳的混合效果。此外,通过更深入地探讨波纹板型静态混合器的混合特性发现,本论文中所使用的单只波纹板型静态混合器对物料产生的条纹数量的计算结果就高达1.6×10~(20)。并且,通过ANSYS FLUENT软件模拟分析结果还发现,物料在波纹板型静态混合器流道交汇处可形成交叉流动,从而进一步强化物料的混合均匀性。上述结果表明,物料在管道式静态混合反应装置中受到的剪切速率较低、混合效果更好、反应更充分,由此获得的聚乳酸产物的性能更佳。本论文的研究还发现,采用管道式静态混合反应法可将合成优质聚乳酸所需的聚合时间缩短至120min。而且,由该方法所合成的纺丝级聚乳酸的相对分子质量及其分布、旋光纯度等性能可与进口纺丝级原料相媲美,并已充分满足熔融纺丝的要求。为了给聚乳酸熔融纺丝条件的确定提供指导,本论文还对所合成的聚乳酸体系的流变性能进行了分析,并利用动态流变方法来预测聚乳酸的相对分子质量及其分布,发现采用动态流变法得到的结果与GPC测得的结果是相符的。在上述研究基础上,以本论文合成的聚乳酸为纺丝原料,采用熔融纺丝——热拉伸工艺制备了聚乳酸纤维。研究发现,聚乳酸原料具有较高的相对分子质量、较窄的相对分子质量分布和较高的旋光纯度均有助于提高聚乳酸纤维的力学性能。此外,纺丝温度、卷绕速度及拉伸温度和拉伸倍数等后拉伸条件对纤维性能也有一定的影响。其中,聚乳酸纤维的断裂强度随拉伸温度和拉伸倍数的提高呈先增大后降低的趋势。本论文将熔融纺丝获得的初生纤维在80°C下拉伸4倍,可得到断裂强度达到3.7 cN/dtex、断裂伸长率为31%的聚乳酸纤维,这些性能已经达到了商品化聚乳酸纤维的水准、并符合我国纺织行业聚乳酸纤维优等品对相关性能的标准。通过本论文的研究,建立了一套较完整的管道式静态混合反应装置,并确定了管道式静态混合反应法是合成纺丝级聚乳酸快速高效的工艺路线,由此法可在较短的时间内合成出较优质的纺丝级聚乳酸。因此,本论文的研究对于促进我国聚乳酸纤维及其原料的产业化生产有着重要的现实意义。
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